PDF- -Herbert Callen Thermodynamics Solution Manual - FREQUENZY - callen thermodynamic solution 2nd edition

llen thermodynamic solution 2nd edition

Description

In the name of Allah the Beneficent the Merciful

Solution of Callen Thermodynamics 2nd edition

Collected by Sajjad Hashempour Student of Shiraz technology Uni In feb 2012

This pdf is in spanish language

but it is easy to understand problems and that is a brief of book

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Content

Excersice of ch 1

Excersice of ch 2

Excersice of ch 3

Excersice of ch 4

Excersice of ch 5

Excersice of ch 6

Excersice of ch 7

Excersice of ch 8

Excersice of ch 9

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Contents Introduction

CONTENTS 3

Exercícios do Capítulo:

refrigerador e bombeador de calor: 4

CONTENTS 9 Transições de Fase de Primeira Ordem: 9

CONTENTS

Preface

PREFACE

Introduction

INTRODUCTION

Chapter 1

O Problema e os postulados 1

Segunda Aula: 19/03/2008 Definição Quantitativa de Calor:

Desejamos agora introduzir uma definição quantitativa de calor,

assim como estabelecer suas unidades

Para tanto,

podemos dizer que o calor (produzido ou absorvido) por um sistema termodinamicamente simples é,

sem que varie o número de moles,

todo tipo de energia que não pode ser escrita em termos do trabalho mecânico realizado pelo sistema ou sobre o sistema

Vale ressaltar,

dois pontos: • Esta expressão vale para diferenciais não-exatas para o calor e para o trabalho (Q e WM )

Entretanto,

a energia é uma diferencial exata

Isto implica que os valores de variação de Q e WM são dependentes do processo particular que se está considerando,

enquanto que o valor de variação da energia interna U é independente das particularidades do processo

• Note que esta expressão deve valer apenas para situações em que não haja variação do número de moles

Para os casos em que haja uma tal variação,

deveremos incluir um outro termo na equação

O trabalho mecânico pode ser escrito,

onde f é a força e x é o deslocamento

Entretanto,

força e deslocamento não são variáveis termodinâmicas

Podemos passar para as variáveis termodinâmicas escrevendo τ =−

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

onde A é a área da seção reta que se aplique ao problema particular

Nesse caso,

tomando a pressão P como f/A e o volume como dV = Adx,

τ = −P dV

O sinal negativo deve ser colocado porque estamos assumindo que um trabalho feito sobre o sistema irá aumentar sua energia (se tudo acontecer sem perda de calor)

De fato,

teremos dU = dWM (na ausência de variação no calor tanto a energia interna como o trabalho são diferenciais exatas)

se diminuímos o volume de um certo sistema termodinâmico (dV < 0),

então estamos agindo sobre o sistema e,

dU = −P dV para que o valor negativo de dV implique em um aumento de energia interna

É importante ressaltar que a expressão (1

Pela expressão (1

que pode ser erg no sistema cgs,

no sistema MKS (1J = 107 ergs)

A caloria também é usada e temos que 1cal = 4

Example 1 1

(a) O exemplo apresenta uma curva que vale quando não há calor envolvido (chamada de adiabat),

Através desta expressão,

considerando que o sistema percorreu esta curva,

Como na curva adiabat não há alteração no calor,

temos que a variação da energia é simplesmente UB − UA = − como mostrado no livro

P dV = −112

SEGUNDA AULA: 19/03/2008

Com a introdução do sistema mecânico que irá transformar energia mecânica em calor segundo a expressão dP 2ω = τ,

temos que 2 2 dθ τ 2 1 2 dU dt = τ dθ = ,

dP = ωτdt = 3 3 dt V 3 V 3 V de modo que

2 Agora,

visto que τ e dθ têm o mesmo sinal

indicando que o processo só pode se dar na direção de aumento da pressão

Para a situação particular em que o processo é realizado entre os pontos A e C (volume constante

temos que (por integração direta) UA − UC =

Fica claro,

que podemos conectar dois pontos quaisquer no plano P V mostrado no livro bastando escolher uma curva isocórica (mesmo volume) e outra curva pelo adiabat (Q = 0)

Tais curvas vão se encontrar em algum ponto e prover um caminho termodinâmico para os dois estados (inicial e final)

Por exemplo,

para irmos do ponto A ao ponto D'podemos usar,

UB − UA = −112

UD − UB = 1162

No processo A → D'devemos ter produção de calor (não é uma curva adiabat)

Mas temos o valor de UD − UA ,

bem como temos o valor do trabalho WAD (= WADB ,

visto que a parte DB não contribui devido ao volume constante)

UD − UA = WAD + QAD e,

QAD = 1750J,

Medida da energia:

O problema anterior nos capacita dizer que podemos sempre controlar e medir a energia interna de um sistema termodinâmico

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

De fato,

podemos controlar na medida em que sabemos existirem paredes que são impermeáveis à troca de calor (paredes adiabáticas),

assim como aquelas que não são impermeáveis (paredes diatérmicas)

Também sabemos existirem pareces que não permitem troca de calor nem trabalho (chamadas paredes restritivas à energia)

controlando o uso destas paredes,

podemos sempre controlar o fluxo de energia que entra ou sai de um sistema termodinâmico

Um sistema termodinâmico que,

além de paredes restritivas com relação à energia,

também é composto por paredes restritivas à troca de número de moles é dito termodinamicamente fechado

Entretanto,

queremos também saber medir a energia

o exemplo feito na seção anterior indica como isso pode ser feito: basta que atrelemos nosso sistema a um sistema mecânico particular cuja energia sejamos capazes de medir

a variação de energia do sistema termodinâmico implicará na variação de energia do sistema mecânico,

É interessante ressaltar,

como visto no exemplo anterior em que alterações só poderiam ser feitas na ’direção’ dP ≥ 0,

que em geral as alterações termodinâmicas feitas por elementos externos só podem se dar em um sentido (mostrando o caráter irreversível de muitos fenômenos termodinâmicos)

O problema básico da termodinâmica:

Em termodinâmica,

estamos interessados em saber qual o estado de equilíbrio que eventualmente resulta da retirada de certos vínculos internos a um sistema composto fechado

Clarificando: considere que temos dois sistemas termodinâmicos ’em contato’ (mas não necessariamente trocando energia,

isso irá depender dos vínculos – paredes – que compõem o sistema)

Tais sistemas estão em equlíbrio na situação inicial

Entretanto,

se retirarmos certos vínculos (eliminarmos uma parede,

tornarmos uma parede permissiva à troca de calor,

) o sistema irá procurar uma outra configuração na qual estará novamente em equilíbrio

Esse novo estado (situação) é que queremos conhecer

A entropia e os postulados de maximização:

Axiom 2 Do que foi dito anteriormente,

podemos supor a existência de uma função,

que chamaremos de entropia e que depende apenas das variáveis termodinâmicas extensivas do problema (S = S(U,

N )) cujo máximo fornece a configuração de equilíbrio do sistema termodinâmico sob análise

Essa suposição segue de perto a idéia cara à mecânica (à física em geral),

de que princípios de maxi-minimização de certas funções (em geral a energia minimização),

implicam no conhecimento completo do sistema físico em questão

Nr ) (1

3) Assim,

temos uma entropia SX que é máxima em termos das variáveis

SEGUNDA AULA: 19/03/2008

NX (ou seja,

se mudarmos o valor de uma destas variáveis (ou várias),

a ′ ′ entropia passa a ter um valor menor)

Se modificamos os vínculos para vA ,

NX têm que mudar de valor de modo a manter a função S para estes vínculos como ainda sendo um máximo

que a função S é um máximo em termos dos parâmetros extensivos termodinâmicos para cada configuração dos vínculos

O axioma anterior pode parecer bastante evidente,

De fato,

é a função energia cuja minimização implica na obtenção dos resultados relevantes para a situação física sob consideração

Por que,

não se começa aqui considerando que é essa energia a função procurada cuja minimização dará os resultados pertinentes

? Simplesmente porque isso não daria certo

estaremos escrevendo algo como U = U (V,

{Ni }) ,

que estamos chamando de entropia e que,

está vinculada diretamente com a noção de calor

Não sairíamos,

do campo da mecânica tradicional1

Axiom 3 Também impomos que a entropia deva ser aditiva sobre os subsistemas constituintes do sistema composto além de ser uma função monotonicamente crescente da energia,

Isto implica,

λNr ) = λS (U,

a entropia é uma função harmônica de primeira ordem com relação aos parâmetros extensivos

De fato,

para vermos isso basta que consideremos a situação em que temos λ sistemas idênticos separados

Cada um tem uma entropia S (U,

{Ni }) idêntica à dos demais

Ao colocarmos estes sistemas em contato,

o sistema composto irá ter uma entropia λS (U,

{Ni }),

em função da propriedade de aditividade

Entretanto,

devemos nos lembrar que os parâmetros U,

{Ni } são também extensivos

o sistema composto deverá igualmente ter uma entropia S (λU,

{λNi })

{λNi }) = λS (U,

Ao invés de escrevermos a entropia em termos da energia,

podemos inverter a expressão e escrever a energia em termos da entropia,

do volume e do número de moles

Temos então U = U (S,

Nr ) 1 Há

que se lembrar que a colocação de uma teoria física sob a forma de postulados (axiomas) é algo que se faz posteriormente à elaboração da teoria por meios muito mais tortuosos (ou assistemáticos)

os postulados são já elaborados sabendo-se que serão suficientes para o desenvolvimento de todos os resultados desejados

É um processo de organização da teoria,

muito mais do que um processo de descoberta

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

se impomos que a entropia deve ser uma função monotonicamente crescente da energia,

além de contínua e diferenciável,

,Nr A inversão da expressão (1

pois implica dizer que a maximização da entropia corresponde a uma minimização da energia,

como os princípios de minimização são introduzidos em física

Axiom 4 O último postulado diz apenas que a entropia de qualquer sistema se anula para um estado no qual tenhamos   ∂U = 0,

,Nr ou seja,

no estado para o qual a temperatura é zero

É importantíssimo salientar que a função S (U,

{Ni }) ou,

{Ni }),

fornecem todas as informações termodinâmicas relevantes para o sistema sob consideração

Exercícios do Capítulo:

Exercise 5 (1

Nela apresentamos o diagrama P-V do exemplo com o novo ponto para o qual queremos calcular a energia do sistema

O ponto está sobre uma isocórica (mesmo volume) que parte do ponto D

Sabemos como calcular a energia sobre uma isocórica usando a relação 3 dU = V dP,

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

obtida da expressão mecânica dP 2ω = τ

usando o valor que já temos para UD = 1050J (ver exemplo),

ficamos com   3 UE = 1050 − 8 × 10−3 105 − 0

Exercise 6 (1

temos que inicialmente identificar que tipo de relação a referida linha reta implica entre a pressão e o volume

Um ponto nesta linha reta é tal que (P − PA ) 105 − 105 /32 = −13839285

= −3 (V − VA ) 10 − 8 × 10−3

O trabalho realizado,

para se ir do estado A ao estado E fica  VE  5   WAE = − 10 − 1

9375 VA

A variação de energia foi (estamos supondo UA = 0,

como no exemplo) UE − UA = 450J Agora e,

UE − UA = WAE + QAE 450 = −360

Exercise 7 (1

5P V + const

com os valores do ponto A dados por PA = 0

2MP a e V = 0

Deseja-se os valores de Q e W para cada um dos processos ali apresentados

tomemos o caminho (processo) A → B

A energia em A é dada por   UA = 2

2 106 × 0

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

e a energia em B é dada por   UB = 2

2 106 × 0

de modo que a diferença de energia (a constante desaparece) UAB = UB − UA = 10000J

O trabalho realizado nesse trajeto é

  WAB = −PA (VB − VA ) = −0

2 106 × 0

de modo que o calor associado a este processo fica

QAB = UAB − WAB = 14000J

  (b)Para o trajeto B → C,

5 106 ×0

01+const

O trabalho realizado para se ir B → C é dado por (após o cálculo da equação da reta PV)  VC   0

WBC = − VB

a quantidade de calor envolvida no processo é dada por

QBC = (UC − UB ) − WBC = (12500 − 15000) − 7000 = −9500J

[ as outras possibilidades devem ser feitas pelos leitores]

Exercise 8 (1

de modo que −P dV = ou ainda −7

de modo que −7 ln V /V0 = 5 ln P/P0

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO: ou

ou ainda P 5 V 7 = P05 V07 = const

Exercise 9 (1

De modo similar ao problema anterior,

sabemos que dU = 2AV P dP + AP 2 dV = −P dV de modo que 2AV dP = − (1 + AP ) dV implicando que 2AdP dV =− 1 + AP V e assim ln ou

Exercise 10 (1

a transferência de calor é dada por Q′ = A (P ′ − P0 )

Também sabemos que a curva adiabática do sistema é dada por P V γ = const

Para encontrar U (P,

V ) devemos nos lembrar que qualquer ponto no espaço PV pode ser alcançado através de uma curva adiabática e uma curva isocórica

Considere a figura abaixo,

na qual indicamos o processo envolvido

Na primeira parte,

o sistema realiza o processo (V0 ,

P0 ) → (V,

P ) (onde não há realização de trabalho –caráter isocórico–e a variação de energia pode ser escrita como U ′ − U0 = A (P ′ − P0 )

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

No processo tomado sobre a curva adiabática,

U −U =−

V V 1−γ  1 − γ V0

(note que a integração é feita do valor do volume do estado inicial V0 até o valor do volume final V ,

visto que o outro processo se dá por uma isocórica – e,

o volume não pode mudar nesse outro caminho

A energia final é U ,

o que fica claro pela figura anterior)

P0 V0γ 1−γ P V γ 1−γ V − V01−γ = V − V01−γ ,

γ−1 γ−1

onde substituimos P0 V0γ por P V γ por razões óbvias

Ficamos,

Note ainda que na expressão (1

P ′ = rγ P e o resultado fica,

  U − U0 = A (rγ P − P0 ) + [P V / (γ − 1)] 1 − rγ−1

Exercise 11 (1

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

(que vale para 2 moles) e queremos saber como deve ser a dependência completa da energia em termos do volume e do número de moles

Devemos nos lembrar que tanto a energia como o volume e o número de moles são variáveis extensivas do problema termodinâmico

sabemos que se ’agrupamos’ λ sistemas,

N ) → (λU,

Temos que U = AP V 2 f (N ) ,

onde f é a função a ser determinada

Façamos a passagem (U,

N) → (λU,

λN) de modo que U ′ = AP λ2 V 2 f (λN ) e exigindo que U ′ = λU ,

onde c'é uma constante qualquer,

AP V 2 = λU

Falta apenas determinar c,

o que dá para fazer facilmente lembrando que,

para λ = 2 devemos ter U = AP V 2 ,

de modo que ficamos com c'= 2 e,

As propriedades são: (1) devemos ter a entropia como uma função homogênea de primeira ordem dos parâmetros extensivos,

Vejamos o item (a) do exercício: (1) é satisfeita devido ao grau 1/3,

N ) → (λU,

λN )  1/3 termos λ3 = λ,

A função é claramente contínua e diferenciável,

de modo que (2) também é satisfeita

Ainda   ∂S 1 NV =A ,

∂U V,{Ni } 3 (N U V )2/3 onde A é a constante multiplicativa ali apresentada,

de modo que (3) também é válida

Finalmente,

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

V,{Ni }

3A−3 S 2 NV

implicando na satisfação de (4)

A função do item (a) é,

Para o item (h) temos que       UV ∂S 1 A 2UV − NB √ exp − ,

=− ∂U V,{Ni } 2B NB NU onde B = Rθv0

Entretanto,

não podemos garantir que esta função seja sempre maior que zero,

de modo que esta expressão (h) não é admissível para a entropia

Para o item (i) temos que     S ∂U 2N R + S = AS exp ∂S V,{Ni } NR NV R que só se anula se S = 0 (prop

Para calcular (∂S/∂U) só usando diferenciação implícita

     AS ∂S S S 1= 2 + exp ,

V ∂U V,{Ni } N R NR de modo que 

V,{Ni }

  A−1 V S S = exp − − 2S NR 2NR

para valores grandes de S será um número negativo

a expressão do item (i) também não é admissível para a entropia (ou a energia interna)

A expressão em (f) é tal que U=

N 2B exp (S/N R) ,

  ∂U NB = exp (S/N R) ∂S V,{Ni } VR que não satisfaz a prop

não sendo também admissível

Os outros itens seguem as mesmas idéias

Exercise 13 (1

Exercise 14 (1

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

  tal que VA = 9(10−6 )m3 ,

NA = 3 e VB = 4 10−6 m3 ,

A energia total do sistema composto é UT = 80J

Temos que a entropia total do sistema quando ele é feito composto é aditiva,

UT = UA + UB = 80,

NT = NA + NB = 5

Coloquemos,

 −2  1/3 2 1/3 ST = A × 3 10 UA + (80 − UA )

Note que fazer o gráfico da entropia em termos de UA / (UA + UB ) é o mesmo que fazer o gráfico da entropia por UA /80,

já que a energia total se conserva

Fazendo o gráfico em termos de UA (e não UA /80),

com UA variando de 0 até 80 temos o resultado apresentado na figura abaixo

O equilíbrio deve se dará para ∂S = 0,

UA 80 − UA

UA = 51

CHAPTER 1

O PROBLEMA E OS POSTULADOS

Chapter 2

As Condições do Equilíbrio 2

Terceira Aula: 24/03/2008 Parâmetros Intensivos:

Como dissemos no final do capítulo anterior,

o problema principal da termodinâmica é encontrar os valores dos parâmetros termodinâmicos quando um sistema sai de uma situação de equilíbrio A para uma situação de equilíbrio B,

respeitados os vínculos em ambas as situações

estamos interessados em processos pelos quais os sistemas mudam os parâmetros extensivos

Fica claro,

não exatamente a equação fundamental,

{Ni }) ,

mas a forma diferencial      r   ∂U ∂U ∂U dU = dS + dV + ∂S V,{Ni } ∂V S,{Ni } ∂Nj S,V,{Ni } j=1

As derivadas parciais são chamadas de parâmetros intensivos e são definidas como  ∂U  ∂S V,{Ni } = T  ∂U = −P ,

pressão P e potencial químico µj da componente j

Se assumirmos que não há variação do número de moles,

podemos escrever a equação (2

de modo que podemos identificar

T dS = ñQ,

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

um fluxo de calor quase-estático para o sistema é associado com um aumento de entropia neste sistema

Costuma-se chamar o termo ñWc =

µj dNj

de trabalho químico quase-estático,

Equações de Estado:

Das equações (2

{Ni }) P = P (S,

{Ni }) µj = µj (S,

{Ni }) que são chamadas equações de estado

Se conhecermos todas as equações de estado,

saberemos tudo sobre o comportamento termodinâmico do sistema

Também fica claro das expressões (2

µj são homogêneas de ordem zero,

são tais que T (λS,

{λNi }) = T (S,

{Ni }) ,

pela simples razão de ser a equação de estado,

homogênea de primeira ordem e já aparecer nela (em cada termo) uma diferencial envolvendo um parâmetro extensivo

como na definição da temperatura temos o aparecimento do termo dS,

com S um parâmetro extensivo,

só podemos ter fatores multiplicativos intensivos (a temperatura,

o mesmo valendo para as outras variáveis

Muitas vezes se adota a convenção de se escrever {V,

Nr } = {X1 ,

Xt } de modo que ficamos com U = U (S,

{Xi }) e os parâmetros intensivos ficam   T = ∂U  ∂S {Xi } ∂U Pj = ∂X j

S,{Ni }i=j

sendo que se escolhe X1 = −P

TERCEIRA AULA: 24/03/2008

Parâmetros Entrópicos Intensivos:

Da mesma forma que podemos escrever a equação fundamental tendo a energia interna como variável dependente,

podemos escrever a equação fundamental tomando a entropia como variável dependente

Uma representação chamamos de representação de energia,

enquanto a outra denominamos representação de entropia

Do ponto de vista formal,

ambas são equivalentes quanto ao que se pode retirar de informação delas,

mas muitas vezes um problema é muito mais facilmente resolvido usando uma ou outra delas

Na representação de entropia,

Note que a equação (2

µj dNj ,

 µj P 1 dU + dV − dNj T T T j=1

com os parâmetros intensivos entrópicos dados por   1 Pk ∂S F0 = = ,

Fk = − ,

T ∂X0 {Xi } T i=0

Equilíbrio Térmico e Conceito Intuitivo de Temperatura:

Uma vez feita a definição de temperatura,

a partir da equação de estado na energia,

fica-se por mostrar que esta função de estado (variável termodinâmica intensiva) se comporta como nossa intuição percebe a temperatura

Isso pode ser visto facilmente se tomarmos um sistema no qual não há variação no número de moles,

nem no volume (’paredes restritivas às variáveis V e N’) e tal que o sistema completo é constituído por dois subsistemas,

cujas energias internas são U (1) e U (2)

O sistema completo é fechado,

de modo que U (1) + U (2) = const

Se retirarmos a parede que impedia a troca de calor entre os dois sistemas,

suas energias livres irão se ajustar de modo a fazer com que a entropia seja um máximo,

que       (1) (2) S = S (1) U (1) ,

V (1) ,

Ni + S (2) U (2) ,

V (2) ,

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

V (2) ,

T (1) T

T (1) T

de modo que os sistemas irão procurar o equilíbrio de modo a igualar as temperaturas

É interessante notar que,

apesar de isso não ser comum no campo da termodinâmica,

3) e (2

quando vistas como equações relacionando funções das variáveis extensivas,

implicam na possibilidade de se obter os valores numéricos para as energias de cada sistema na situação final de equilíbrio

Se na situação acima temos que T (1)  T (2) ,

quando a parede que separa os dois sistemas é removida,

∆S > 0 (até que seja encontrado um ponto de equilíbrio para a nova situação do vínculo removido,

Mas é fácil ver pela equação (2

o calor irá fluir do sistema de maior temperatura para o sistema de menor temperatura (o que é,

necessário para que elas se igualem em algum ponto no processo de ir para o equilíbrio

) Ambas as propriedades assinaladas representam os comportamentos que esperamos intuitivamente da função temperatura,

indicando que nossa definição de temperatura é adequada

Unidades de temperatura:

Uma vez que ainda não escolhemos a unidade dimensional da entropia,

a unidade dimensional da temperatura também fica por determinar,

dimensão de energia por entropia

Resultados da física estatística implicam na escolha da entropia como sendo

QUARTA AULA: 26/03/2008

uma grandeza sem dimensão de modo que a temperatura passa a ter dimensão de energia

Mesmo tendo dimensão de energia,

a unidade de temperatura não é comumente escolhida como o Joule,

A partir do fato de que há um zero absoluto de temperatura,

fica-se apenas com a escolha arbitrária da unidade de temperatura,

que pode ser escolhida a partir da atribuição de um valor qualquer a um certo estado de um sistema padrão

Seja qual for a unidade,

é evidente que todas as escalas de temperatura devem coincidir em T = 0

temos a escala Kelvin de temperatura,

definida atribuindo o número 273

água e vapor de água em equilíbrio mútuo (ponto triplo da água)

A unidade nessa escala é chamada de Kelvin e o símbolo é K

A razão de um Kelvin para um Joule é um número adimensional dado por 1

Há também a escala Rankine,

que é simplesmente 9/5 da temperatura Kelvin (é usualmente representada pelo símbolo o R)

Entretanto,

estas escalar acabam implicando em grandes números quando consideramos situações usuais do dia-a-dia

temperaturas usuais estão na região dos 300K (540o R)

temos então duas outras escalas: a escala Celsius,

dada por T (o C) = T (K) − 273

cuja unidade é o grau Celsius,

Nessa escala o zero termodinâmico está deslocado,

a escala Celsius não é uma escala de temperatura termodinâmica

Entretanto,

as diferenças entre as temperaturas representadas na escala Celsius estão corretas

A escala Farenheit (o F ) também é uma escala prática,

definida por 9 T (o F ) = T (o C) + 32,

Quarta aula: 26/03/2008 Equilíbrio Mecânico:

O princípio da máxima entropia pode ser utilizado também para analisar as condições para um equilíbrio mecânico (envolvendo as variáveis relativas ao trabalho mecânico

basta considerar um sistema termodinâmico com vínculos restritivos para a variação de número de moles,

mas que possui paredes diatermas e móveis (sendo não-restritivo para variações da temperatura e do volume)

Neste caso,

temos que U = U (1) + U (2) V = V (1) + V (2)

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

são constantes,

ainda que cada uma das variáveis relativas a um dos sistemas possa variar

De qualquer modo,

usando dU (1) = −dU (2) dV (1) = −dV (2) a relação dS = ou ainda

1 T (1)

1 T (2)

dU (1) +

P (1) P (2) − (2) T (1) T

dV (1) = 0,

que são as condições para o equilíbrio

Evidentemente,

a igualdade das pressões são precisamente o resultado que se esperaria a partir das noções mecânicas

Ressalta-se que o caso de uma parede móvel em um sistema adiabático (e restritivo para variação do número de moles) é um problema com características especiais,

na medida em que não tem uma solução única bem definida (ver exercício (2

Note que,

no caso de um sistema em que temos a mesma temperatura T ,

a alteração da entropia em um processo no qual uma parede diaterma é móvel fica dada por P (1) − P (2) (1) dV ,

dS = T de modo que,

sabendo que no processo de modificação do sistema termodinâmico (para se ajustar aos novos vínculos e à situação de contato entre os sistemas) dS > 0,

se temos uma pressão P (1) > P (2) ,

então a parede tenderá a mover-se em uma direção tal que implique dV (1) > 0 (o que já esperávamos,

Equilíbrio com relação ao fluxo de matéria:

O fluxo de matéria está vinculado ao conceito de potencial químico

Se consideramos uma situação de equilíbrio relacionada a dois sistemas conectados por uma parede rígida (restritiva a variações do volume),

mas diaterma e permeável a apenas um dos tipos de matéria (sendo impermeável a todos os demais – essa hipótese serve para isolar a alteração devida apenas ao fluxo de um dos tipos de matéria),

por considerações absolutamente análogas àquelas feitas para o problema mecânico,

QUARTA AULA: 26/03/2008

onde escolhemos o tipo j como sendo aquele para o qual as paredes são permeáveis

Se pensamos em uma situação na qual as temperaturas são iguais (a T ),

então a variação da entropia fica dada por (2)

µj − µj (1) dS = dNj ,

como no processo de alteração a entropia cresce,

(1) dNj

do que então terá que ser negativo,

mostrando que haverá um fluxo de partículas das regiões de maior potencial químico para as regiões de menor potencial químico

da mesma forma que a temperatura pode ser vista analogamente como um potencial para o fluxo de calor,

e a pressão pode ser vista como um tipo de potencial para a mudança de volume,

o potencial químico pode ser visto como um potencial para o fluxo de matéria

Diferenças na temperatura geram um fluxo de calor da região mais quente para a menos quente,

diferenças de pressão geram um movimento da parede da região com maior pressão para a região com menor pressão e diferenças no potencial químico geram uma força generalizada que coloca a matéria em movimento da região com maior potencial químico para a região com menor potencial químico (justamente no sentido de tornar o potencial químico único no sistema composto,

visto ser este potencial químico uma variável intensiva

) O Equilíbrio químico: Ligada à questão do equilíbrio relacionado com os números de moles de um sistema termodinâmico,

está a questão do equilíbrio químico que se estabelece em reações químicas (que podem ser vistas,

como a passagem de um sistema termodinâmico de uma situação de equilíbrio (um lado da equação),

para uma outra situação de equilíbrio (o outro lado da equação))

na reação química 2H2 + O2 ⇋ 2H2 O,

ν j Aj ,

onde ν j é o coeficiente estequiométrico relacionado ao tipo químico Aj

Na equação química anterior,

ν 1 = −2,

A1 = H2 ,

ν 2 = −1,

A1 = O2 ,

ν 3 = 2,

A3 = H2 O

A relação entre estas reações químicas e nossos sistemas termodinâmicos se dá porque os coeficientes estequiométricos são tais que suas mudanças devem ser proporcionais à mudança dos números de moles (evidentemente,

pois trata-se da mudança dos números de moléculas por mol,

para uma equação fundamental S = S (U,

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

de um sistema químico no qual tanto a energia total quanto o volume V permaneçam fixados,

a mudança na entropia em um processo químico fica dada por r  µj dS = − dNj T j e,

com a proporcionalidade entre os coeficientes estequiométricos e as variações dos números de moles,

dS = − e assim,

µj ν j = 0

Se conhecermos as equações de estado de uma mistura,

então estas últimas condições permitem uma solução completa para o número final de número dos moles

Exercícios do Capítulo:

Exercise 15 (2

3AS 2 NV AS 3 P = P (S,

V ) = − ∂V S,N = − NV 2  ∂U  AS 3 µ = µ (S,

V ) = ∂N = − 2 N V S,V

T = T (S,

Cada uma destas equações é homogênea de ordem zero

De fato,

V ) → (λS,

λV ) para obter T′ =

3Aλ2 S 2 3AS 2 = = T,

λN λV NV

P e µ são parâmetros intensivos

Exercise 16 (2

V e N apenas

Sabemos que AS 3 µ=− 2 N V

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

e precisamos eliminar a entropia

Para isto usamos a equação da temperatura para escrever  1 S= TNV 3A de modo que  3/2 T 3/2 A TNV V =− √ ,

µ=− 2 N V 3A 3 3A N que é o resultado desejado

Exercise 17 (2

Temos que S3 U =A NV e já sabemos que 3AS 2 T =

NV Derivando com relação ao volume,

P =− ∂V S,N NV 2 Assim,

 3/2 A TNV N T 3/2 P = = √ NV 2 3A 3 3A V P V 1/2 = const

onde a constante é tão maior quanto maior for a temperatura

Confira a figura abaixo

Exercise 18 (2

onde s'= S/N e v = V /N e A e B são duas constantes quaisquer

As equações de estado são    ∂u  T = ∂U = 2As ∂S V,N =  ∂s V  ∂U 

P = − ∂V S,N = − ∂u ∂v S = −2Bv

No caso do potencial químico,

devemos tomar um pouco mais de cuidado

Temos que   ∂U µ=

Então,

fazemos a expressão da energia interna (por mole) retornar à expressão da energia interna,

de modo a obter   U = AS 2 − BV 2 /N

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

Figure 2

    = − AS 2 − BV 2 /N 2 = − As2 − Bv2 =

Exercise 19 (2

T2 P2 +

a despeito de µ poder ser escrito em termos de parâmetros extensivos,

uma vez que pode ser escrito em termos apenas de parâmetros intensivos,

O que o exercício mostra é que,

não podemos julgar o caráter de um parâmetro termodinâmico apenas olhando para a forma como pode ser escrito em termos de variáveis extensivas,

sendo mais apropriado julgá-lo a partir de sua escrita em termos de sua escrita em função do máximo número de parâmetros intensivos

Exercise 20 (2

s2 s/R e ,

    s/R As s'T = ∂u ∂s V =  v 2 − R e 2 As s/R P = − ∂u ∂v S = v 2 e

S2 exp V

S3 = −A 2 exp N VR

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

Exercise 21 (2

inicialmente à temperatura T0 e pressão P0 são expandidos isentropicamente (s = const

) até a pressão ter passado à metade,

Pf = P0 /2

Queremos saber a temperatura final

Inicialmente,

encontramos as equações de estado,

fazendo   s A T = ∂u ∂s R exp R 

 ∂uV = v22A P = − ∂v S = v3 exp Rs

Sabemos que a expansão foi isentrópica,

de modo que temos sempre a mesma entropia s

Vamos obter,

que pode ser escrita como P v = 2RT

Precisamos saber o que ocorreu com o volume no processo

Mas esta informação está dada pela condição de que a pressão foi diminuída à metade

Assim s s P 2A 2A 0 P0 = 3 exp ,

Pf = 3 exp = v0 R vf R 2 de modo que

 s' 1/3 4A P v3 1/3 √ 4A 0 0 3 vf = exp = = 2v0

P0 R P0 2A

P0 P0 v0 √ 3 2

Como P0 v0 = 2RT0 ,

sabemos que podemos escrever sua equação fundamental na energia como dU = T dS − P dV + Entretanto,

µi dNi

Mas então há uma dependência linear entre os dNi ,

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

Escolhamos o dNr para ser escrito em termos dos demais

µr dNr = −

µr dNi

Substituindo esta expressão na expressão original da energia interna,

temos  r−1 dU = T dS − P dV + ri=1 µi dNi = dU = T dS − P dV + i=1 µi dNi + µr dNr r−1 r−1 r−1

= T dS − P dV + i=1 µi dNi − i=1 µr dNi = T dS − P dV + i=1 (µi − µr ) dNi agora,

du = T ds − P dv + como desejado

(µi − µr ) dxi ,

Exercise 23 (2

Temos que mostrar que a energia é dada por U=

Usando a sugestão,

Mas então,

temos que  g (S) 1−k dV U = −g (S) = V + N f (S,

k V k−1 onde f é uma função arbitrária

Como g (S) = P V k temos que U=

Note que S é uma função de P V k ,

de modo que podemos escrever U=

Mas note que f,

devido ao termo multiplicativo N ,

deve ser uma função intensiva das variáveis extensivas,

de modo que devemos ter     f P V k ,

N = F P V k /N k

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

U= como desejado

Exercise 24 (2

s5/2 v1/2

de modo que temos s'= Bv 1/5 u2/5 e,

T 5 u Da mesma forma,

temos que P u2/5 = B 4/5 T v e,

S = BV 1/5 U 2/5 N 2/5 e assim

µ 2 2 = − BV 1/5 U 2/5 N −3/5 = − Bv1/5 u2/5

Exercise 25 (2

que eliminar a variável u (energia interna por mol)

Da expressão para o inverso da temperatura,

P C 2/5 v2/15 T 2/3 T 2/3 =B = E ,

T v12/15 v 2/3 onde E = BC 2/5 e é uma constante

T 5/3 ∝ v 2/3 ou T ∝ v 1/5 e o gráfico fica

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

Exercise 26 (2

de modo que podemos invertê-la para obter 1 √ v2 /2v0 s= √ ue A e assim obter as equações de estado como sendo   2 1 1 ∂s = √ ev /2v0 ,

Exercise 27 (2

além de fornecer uma pressão P que aumente com U/V com N constante (tomando o zero de energia como sendo aquele relacionado com o zero de temperatura)

sabemos que devemos ter n + m + r = 1,

Devemos ter ainda que   ∂S > 0,

∂U V,N de modo que nAU n−1 V m N r > 0 e,

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO: O quarto postulado nos diz que 

Então escrevemos na representação de energia U = A1/n para obter T = e,

S 1/n V

A V mN r

S (1−n)/n

1−n >0 n

Também devemos ter P =

e como queremos que P aumente com U/V ,

já que n > 0

As relações (2

9) e (2

Exercise 28 (2

N UV de modo que as equações de estado são

P U N3 T = R N + U V 2

µ UV 3N 2 T = −R N 2 + U V

tais parâmetros intensivos são homogêneos de ordem zero

Para ver isto,

N ) → (λU,

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

e mostrar que não há variação da equação

Para a temperatura,

temos 1 λV λ3 N 3 1 + = R = ,

sendo R uma constante postiva,

T é intrinsecamente positiva

(c) Para encontrar a equação de estado mecânica,

basta escrever P RU V N3 U = + 2 = T V N U V VT de modo que

U = PV e assim

P = (d) Podemos escrever

RV T N − RV T

PV 2 N3 S=R − N PV 2 de modo que

  1 N  2 2 2 P = 2 S + S + 4R N V 2R P V 2 = const

representa o locus relativo às curvas adiabáticas

Exercise 29 (2

R = NA kB

314J/mole

Temos também que R = 8

314J/mole

Para expressar em termos da unidade J/mole

podemos simplesmente nos lembrar que há uma relação entre o R (Rankine) e K dada por o R = 95 K e que T (o F ) = T (o R) − 459

J J 9 J = 8

314 = × 8

314 o mole

K 5 mole

9 J × 8

o F já que a escala Farenheit tem a mesma ’grandeza’ da escala Rankine

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

Exercise 30 (2

1 T (2)

Os sistemas estão separados por paredes diatérmicas e a energia total do sistema é U = 2

5 × 103 J

Queremos saber qual a energia interna de cada sistema em equilíbrio

Para isso,

T (1) T de modo que 3 5 2 3 R (1) = R (2) 2 U 2 U e como U (1) + U (2) = 2

5 × 103 ,

2857143J

Exercise 31 (2

Agora as temperaturas iniciais são T (1) = 250K e T (2) = 350K e queremos saber os valores de U (1) e U (2) após o equilíbrio ter sido estabelecido

No equilíbrio,

sabemos que devemos ter 1 1 = (2)

T (1) T também sabemos que devemos ter em qualquer caso,

U (1) + U (2) = U Assim,

podemos calcular as energias U (1) e U (2) iniciais para calcular U

Temos 1 1 3 2 5 3 = 8

314 (1) ,

Ui = 21824

Agora podemos usar os mesmos passos do problema anterior para escrever 6 (1) Uf

75 − Uf

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

071429J

U (2) = 20042

de modo que a temperatura final pode ser calculada por qualquer uma das fórmulas como 1 3 2 Tf = 2 8

314 8017

4285714

314 20042

δV (2) = A2 δℓ2 ,

δV (3) = A3 δℓ3 ,

onde sabemos que −δℓ3 = δℓ1 + δℓ2 ,

visto que se δℓ1 ou δℓ2 aumentarem,

δℓ3 deve diminuir

que δU = δU (1) + δU (2) + δU (3) = 0,

temos (1) (2) (3) 1 dU (1) + PT (1) dV (1) + T 1(2) dU (2) + PT (2) dV (2) + T 1(3) dU (3) + PT (3) dV (3) T(1)    (1) (3) = T 1(2) − T 1(1) dU (2) + T 1(3) − T 1(1) dU (3) + PT (1)A1 − PT (3)A3 dℓ1 + (2)

1 T (1)

1 T (2)

1 T (3)

P (1) A1 = P (3) A3 = P (2) A2 ,

uma vez que pressão×´ area = força,

temos a equação de equilíbrio mecânico f1 = f2 = f3 ,

onde fi é a força realizada pelo cinlindro i na(s) parede(s) do(s) êmbolo(s)

Exercise 33 (2

sistemas são dados pelas equações de P (1) N (1) = R (1) (1) T V P (2) N (2) = R T (2) V (2)

T (1) = 200K e T (2) = 300K,

O sistema é liberado quanto à troca

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

de calor e movimentação das paredes (mas o sistema permanece com as paredes impermeáveis)

Temos então que,

U (2) =

e a energia total (que se conserva) U = 5913

75 Temos,

as pressões e as temperaturas de cada subsistema no equilíbrio

A condição de equilíbrio nos fornece duas novas equações 1 1 = (2) (1) T T e P (1) P (2) =

T (1) T (2) Da primeira equação de equilíbrio temos 3

643J e,

U (2) = 4224

Obtemos,

as temperaturas finais como T (1) =

2 × 1689

T (2) =

2 × 4224

Do equilíbrio das pressões,

V (2) = 12ℓ

de modo que as pressões ficam P (1) =

43 × 8

5 = 140

P (2) =

43 × 8

75 = 140

CHAPTER 2

AS CONDIÇÕES DO EQUILÍBRIO

Exercise 34 (2

temos dU (1) = −P (1) dV (1) ,

dU (2) = −P (2) dV (2)

−P (1) dV (1) − P (2) dV (2) = dU = 0

dV (1) = −dV (2) ,

o problema é bem determinado do ponto de vista das pressões

Com relação à temperatura,

1 T (1)

dU (1) +

P (1) (1) 1 P (2) dV + (2) dU (2) + (2) dV (2) = 0,

(1) T T T

Entretanto,

temos que dS = 0 identicamente,

não havendo equação para as temperaturas

Exercise 35 (2

U 3/2 V N1 N2 − N1 R ln − N2 R ln N N N 5/2

O volume total é V = 10ℓ e a membrana é permeável apenas ao primeiro elemento (apenas N1 pode se alterar)

O volume é repartido pela metade (V (1) = (1) (1) V (2) = 5ℓ) em cada câmara e na primeira são colocados N1 = 0

Na segunda câmara são colocados N1 = 1,

Depois do equilíbrio,

queremos saber os valores de N1 ,

P (1) (2) e P

Para isso,

lembremos que N2 não irá variar em nenhuma das câmaras

Devemos ter,

µ1 µ = 1(2) ,

(1) T T

1 T (1)

1 T (2)

encontrar as equações de estado (no ato de separação,

cada subsistema irá ter a mesma equação de estado,

mas para os valores de U (i) ,

Temos a equação fundamental,

µ1 T (1)

1 T (1)

N P N = 32 R ,

T (1) U (1) = R V (1) (1) 3/2 (1) (1) ,

(U ) V N1 5 − = A + R ln R − R ln 5/2 (1) 2 N (N (1) )

o mesmo valendo para o segundo sistema em termos de suas variáveis U (2) ,

V (2) ,

Calculamos as energias iniciais com as temperaturas e os números de moles 1 3 1

25 1 3 1

5 = × 8

3 × (1) ,

EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO:

U (2) = 4668

A energia total é U = 9337

No equilíbrio devemos ter 1

T (1) T de modo que temos as equações

µ1 µ = 1(2) T (1) T

75 N + 0

 3/2 3/2 (1) (1) (2) (2) N1 + 0

75 N1 + 0

5 N1 N1

Da primeira,

U (1) =

a segunda equação dá 1 (1) N1 (1)

N1 = N1 ,

teremos a mesma quantidade de N1 nos dois lados

N1 = N1 + N1

A energia interna final pode ser calculada usando U (1) = dando

75 (2) U ,

U (1) + U (2) = 9337

U (2) = 4244

U (1) = 5093

a temperatura final de equilíbrio fica 1 3 N (1) 3 1